毒殺芬標(biāo)準(zhǔn)品（P26、P50，P62，表1），13C標(biāo)記同位素替代物內(nèi)標(biāo)（P50L），進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)CB-189。以壬烷作溶劑，配置校準(zhǔn)曲線CS1-CS6，其中毒殺芬的濃度分別為5、20、100、200、500、1000 ng/mL，P50L和CB-189濃度為100 ng/mL。

1.2 樣品前處理

    樣品前處理如圖1所示：

1.3 儀器分析條件

儀器：GCMS-TQ8050 三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

色譜柱：SH-I-5Sil MS, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, P/N: R221-75954-30

柱溫程序：100℃(1min)_15℃/min_160℃（2min）_5℃/min_275℃（7min）_10℃/min_300℃

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣

進(jìn)樣體積：1 μL

高壓進(jìn)樣：200 kPa（1 min）

進(jìn)樣時(shí)間：1 min

載氣控制方式：恒線速方式

線速度：37.2 cm/s

離子化方式：EI（70 eV）

離子源溫度：230℃

色譜質(zhì)譜接口溫度：290℃

碰撞氣壓力：200 kPa

溶劑延遲時(shí)間：10 min

檢測(cè)器電壓：+0.8 kV （相對(duì)調(diào)諧電壓）

調(diào)諧模式：高靈敏度調(diào)諧

采集模式：MRM，離子對(duì)信息見表2

循環(huán)時(shí)間: 0.3 s2. 結(jié)果與討論2.1 標(biāo)樣總離子流和質(zhì)量色譜圖

標(biāo)準(zhǔn)溶液TIC圖見圖2，質(zhì)量色譜圖見圖3，各物質(zhì)出峰時(shí)間以及目標(biāo)物MRM信息詳見表2。

2.2 校準(zhǔn)曲線及儀器檢出限

配制CS1-CS6校準(zhǔn)曲線（圖4），以P50L作為內(nèi)標(biāo)，考察三種毒殺芬的校準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)（r）和平均響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RRF%RSD），另取***低濃度點(diǎn)CS1，連續(xù)進(jìn)樣7針，參考《HJ168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算儀器檢出限（iLOD），結(jié)果如表3所示，各組分在線性范圍內(nèi)r大于0.999，RRF%RSD都在12%以內(nèi)，三種毒殺芬單體檢出限范圍在1.11-2.56 pg。

2.3 方法檢出限和測(cè)定下限

按照《HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》檢出限及測(cè)定下限（4倍檢出限）的計(jì)算方法，對(duì)加標(biāo)量為0.01μg/kg的土壤樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，毒殺芬單獨(dú)的方法檢出限和測(cè)定下限結(jié)果見表4所示。P26、P50和P62的方法檢出限分別為0.0021、0.0022和0.0029μg/kg；測(cè)定下限分別為0.0083、0.0087和0.012μg/kg。

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度考察

對(duì)加標(biāo)濃度為0.01、0.1和4.0μg/kg的土壤分別進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，準(zhǔn)確度用回收率表示，結(jié)果見表5所示：在0.01、0.1和4.0μg/kg加標(biāo)濃度下，毒殺芬各組分的測(cè)定結(jié)果RSD在5.68-7.63%、1.75-7.27%和1.21-10.8%之間；各加標(biāo)濃度回收率在113-120%、89-110%和67-94%之間。

2.5 實(shí)際土壤樣品分析

按照上文所述方法對(duì)3個(gè)土壤樣品進(jìn)行了前處理并上機(jī)測(cè)定，譜圖如下圖5所示，測(cè)定結(jié)果：樣品中未檢出毒殺芬。替代物內(nèi)標(biāo)的平均回收率為97%（表6）。

使用島津GCMS-TQ8050配套SH-I-5Sil MS建立了土壤中3種代表性毒殺芬的分析方法。標(biāo)準(zhǔn)品在5-1000 ng/mL濃度范圍內(nèi)校準(zhǔn)曲線線性良好，r均在0.999以上，RRF%RSD在12 %以內(nèi)，儀器檢出限范圍在1.11-2.56 pg。對(duì)實(shí)際土壤進(jìn)行提取凈化，在低中高三個(gè)水平加標(biāo)濃度下，毒殺芬各組分的測(cè)定結(jié)果RSD基本在10 %以內(nèi)；各加標(biāo)濃度回收率在67-120 %之間。表明該方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。對(duì)加標(biāo)濃度為0.01μg/kg的土壤樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，P26、P50和P62的方法檢出限分別為0.0021、0.0022和0.0029μg/kg。本方法穩(wěn)定性高、靈敏度好、回收率符合要求，為土壤中毒殺芬測(cè)定新標(biāo)準(zhǔn)提供了實(shí)際分析參考。