在現(xiàn)代材料科學(xué)研究中，對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析已經(jīng)成為理解材料微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵工具。PDF分析不僅適用于傳統(tǒng)的晶體材料，還能夠深入探究非晶材料的局部結(jié)構(gòu)，為材料性能的優(yōu)化提供重要依據(jù)。
長(zhǎng)期以來，材料科學(xué)的研究重點(diǎn)集中在晶體材料上，因?yàn)樗鼈兊拈L(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)可以通過傳統(tǒng)的X射線衍射（XRD）技術(shù)進(jìn)行表征。然而，隨著新型納米材料、非晶材料和復(fù)雜合金的興起，這些材料的短程無序結(jié)構(gòu)和局部結(jié)構(gòu)信息變得越來越重要。傳統(tǒng)的XRD技術(shù)在表征這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)時(shí)存在***定的局限性，而PDF分析技術(shù)恰好能夠填補(bǔ)這***空白。
PDF 有兩種呈現(xiàn)形式：reduced PDF (G(r)) 和 atomic PDF (g(r))，其中 G(r) 更為常見。將 X 射線散射數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為 PDF 的流程圖如圖 1所示。
圖 1: 將 X 射線散射數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為 reduced PDF G(r) 的流程圖
為了在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中高效、準(zhǔn)確地進(jìn)行PDF分析，選擇合適的儀器和實(shí)驗(yàn)配置至關(guān)重要。XRDynamic 500是Anton Paar公司推出的***款多功能粉末X射線衍射儀，專為高質(zhì)量PDF分析而優(yōu)化。
圖2：多功能粉末X射線衍射儀 XRDynamic 500
選擇了兩種粉末樣品因?yàn)?PDF 測(cè)試：
沸石, CaF2,，結(jié)晶
玻璃, SiO2，非晶
測(cè)試在透射幾何中使用 XRDynamic 500進(jìn)行，配備了 Primux 3000 密封 X 射線源 （Cu，Mo，Ag）橢圓聚焦光束鏡和毛細(xì)管旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)（圖3）。兩種探測(cè)器， Pixos 2000 硅探測(cè)器與 Pixos 2000 CdTe 探測(cè)器，用于比較不同探測(cè)器材料的性能CaF2 在玻璃毛細(xì)管中測(cè)量，而 SiO2 在Kapton毛細(xì)管中測(cè)量。毛細(xì)管均在儀器外使用校準(zhǔn)顯微鏡校準(zhǔn)。使用相同的儀器和測(cè)試參數(shù)進(jìn)行背景數(shù)據(jù)收集，采用背景扣除后的數(shù)據(jù)進(jìn)行 PDF 計(jì)算。
圖3：安裝在 XRDynamic 500 上的毛細(xì)管旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)
優(yōu)化測(cè)量參數(shù)設(shè)置
圖4顯示了使用不同 X 射線靶材（Cu，Mo，Ag）收集的 CaF2 粉末的衍射譜圖。數(shù)據(jù)測(cè)量到 160° 2θ。根據(jù)布拉格定律， ???? = 2?? sin ??，對(duì)于相同的樣品，可在圖4中看到波長(zhǎng)減小會(huì)導(dǎo)致布拉格峰位置向小角度偏移。
圖4: CaF2 衍射圖譜在 2θ 坐標(biāo)下繪制，***大角度為 160° 2θ
為了比較采用不同波長(zhǎng) X 射線測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)，采用散射矢量 q 來繪制，如圖1中的公式1所定義。由于 Mo 和 Ag 具有較短的波長(zhǎng)，因此可以獲得更高的 q 范圍。在***大測(cè)試角度 160° 2θ 下，Cu，Mo，Ag分辨可獲得的***大 q 范圍為變?yōu)?8.02， 17.4，和 22.1 ?-1。在 q 為坐標(biāo)情況下，所有測(cè)試的峰位***致，這也顯示了 XRDynamic 500 在更換靶材的情況下，仍然擁有非常好的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性（圖5）。
圖5：采用不同 X 射線靶材手機(jī)的 CaF2 數(shù)據(jù)并標(biāo)出***大 q 值 (qmax)
由于 PDF, G(r)，是reduced structure function，F(xiàn)(Q)的傅里葉變換，具有更高 q 范圍的數(shù)據(jù)可以提供更好的 PDF 分辨率。由于使用 Mo 和 Ag X 射線靶材可以顯著獲得更高的 q 范圍，所以這兩種靶材通常用于實(shí)驗(yàn)室 PDF 測(cè)量系統(tǒng)中。在圖 6 中可以看到，根據(jù) Cu 靶數(shù)據(jù)計(jì)算的 PDF 分辨率比 Mo 或 Ag 數(shù)據(jù)差。而在使用 Mo 或 Ag 之間的區(qū)別并不顯著，因此，Mo 或 Ag 均可以用于實(shí)驗(yàn)室 PDF 測(cè)量。
圖 6: 根據(jù)使用 Cu （紅色），Mo（黑色）和 Ag（藍(lán)色）靶材獲得的散射數(shù)據(jù)計(jì)算出的 PDF
然而，使用 Ag 靶相較于使用 Mo 靶有某些優(yōu)缺點(diǎn)，如表 1 所示。由于實(shí)驗(yàn)室中的 PDF 測(cè)量往往相對(duì)耗時(shí)（通常為數(shù)小時(shí)，甚至數(shù)天），Mo 靶帶來的更高強(qiáng)度往往使得實(shí)驗(yàn)室 PDF 通常使用 Mo 靶來完成。
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| 標(biāo)準(zhǔn) Si 探測(cè)器的量子效率更低 |
表 1: 使用 Ag 和 Mo 靶進(jìn)行 PDF 測(cè)試的優(yōu)缺點(diǎn)概覽
對(duì)于 Mo 或 Ag 靶，安東帕的 Pixos 2000 硅陣列探測(cè)器提供了出色的數(shù)據(jù)質(zhì)量（圖 7，紅色曲線）。然而如果采用 CdTe 探測(cè)器，將顯著提高量子效率，使 Mo 靶采集的數(shù)據(jù)至少提高***倍。對(duì) Ag 靶的強(qiáng)度增加則更高。這有益于在較大 q 值時(shí)收集良好信噪比的數(shù)據(jù)以及減少總測(cè)量時(shí)間。
圖 7: 使用 Mo 靶在不同探測(cè)器下測(cè)量的數(shù)據(jù)。Si（紅色）CdTe（黑色）
選擇***佳 X 射線光管和探測(cè)器后，需要收集具有良好信噪比的 X 射線散射數(shù)據(jù)。Mo 靶提供比 Ag 靶 更大的光斑尺寸，因此選擇它并結(jié)合 CdTe 探測(cè)器進(jìn)行后續(xù)進(jìn)***步測(cè)量。
圖 8: 使用 Mo 靶與聚焦鏡測(cè)量的 CaF2 （紅色）以及空毛細(xì)管（藍(lán)色）。背景扣除后的數(shù)據(jù)為黑色曲線
圖 8 中顯示了使用 Mo 靶和 CdTe 探測(cè)器測(cè)量的 CaF2 以及空毛細(xì)管的數(shù)據(jù)。9.6° 2θ 附近的寬峰主要是由于玻璃毛細(xì)管所造成。來自樣品的信號(hào)為圖8中黑色曲線。
圖 9: 使用CaF2 晶體學(xué)模型擬合的 CaF2 PDF 以及擬合曲線
從 CaF2 數(shù)據(jù)計(jì)算的 PDF 如圖9所示。根據(jù)***大值 q = 17.4 ?-1 來計(jì)算 PDF。由于晶體樣品中存在長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，峰在較大 r 值得情況下也依舊可見。使用晶體學(xué)模型，并采用 PDFgui 軟件擬合 PDF。由于樣品幾乎沒有無序結(jié)構(gòu)，空間群 (Fm-3m) 和晶胞角度 (α = β = γ = 90°) 固定，對(duì)晶胞長(zhǎng)度進(jìn)行精修。Ca 和 F 得原子位置固定，對(duì)原子位移參數(shù)進(jìn)行精修，擬合結(jié)果良好 (Rwp = 9.1%)。
盡管樣品認(rèn)為是非晶，但它由剛性 Si-O4 四面體結(jié)構(gòu)并共享所有角組成。然而，在玻璃中，這種結(jié)構(gòu)隨機(jī)排列；這導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中不存在長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)。因此當(dāng)對(duì)玻璃進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn) XRD 測(cè)試的時(shí)候，不會(huì)出現(xiàn)尖銳的衍射峰，而是會(huì)觀察到漫反射的寬峰，如圖10所示。
圖 10: 使用 Mo 靶和聚焦光束鏡測(cè)量的玻璃樣品（在kapton 毛細(xì)管中，紅色）以及空毛細(xì)管（藍(lán)色）。背景扣除后的數(shù)據(jù)為黑色曲線
通過提取 PDF 中的信息，可以確定 Si-O4 四面體中原子，以及相鄰四面體結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。 圖 11 顯示了從玻璃樣品的散射數(shù)據(jù)計(jì)算出的 PDF。由于缺乏長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)， PDF 中的峰在 9 ? 后逐漸消失。這證明了原子沒有形成連續(xù)有序的明確結(jié)構(gòu)。但是，還是可以得到***些結(jié)構(gòu)信息，比如 Si-O，O-O，Si-Si 的原子距離。因此，PDF 測(cè)量可以用于獲取沒有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的樣品（非晶）的局部結(jié)構(gòu)信息。
圖 11: 從 SiO2 散射數(shù)據(jù)計(jì)算的 PDF
通過本次實(shí)驗(yàn)，我們驗(yàn)證了XRDynamic 500 在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行高質(zhì)量PDF分析的卓越能力。無論是對(duì)晶體材料的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)分析，還是對(duì)非晶材料的局部結(jié)構(gòu)表征，XRDynamic 500 都能提供高精度、高分辨率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
(文章來源于儀器網(wǎng))
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